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基于咔唑结构的共轭微孔聚合物的合成、表征及其应用

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导师姓名
李光吉
学科专业
有机化工  材料科学
文献出处
华南理工大学  年
关键词
多孔有机聚合物论文  共轭微孔聚合物论文  咔唑衍生物论文  非均相催化剂论文  双亲性表面论文
论文摘要

与传统多孔材料相比,新型有机多孔材料具有优异的结构可设计性,在吸附与分离、催化、能量储存、电化学器件等领域展现出了其优势和诱人的前景。其中,共轭微孔聚合物(CMPs)独特的刚性共轭骨架和稳定的物理化学结构使其备受关注。CMPs材料是具有含π-π共轭结构的微孔骨架的三维半导体型聚合物。理论上,不同类型的CMPs的单体结构单元与合成反应的合理组合可构筑无数种结构和功能多样化的CMPs材料。因此,CMPs的单体结构多样性对这一过程至关重要。然而,在目前CMPs的研究中,可选用的单体的结构和种类十分有限,极大地制约了功能性CMPs的研究与应用。在本工作中,针对这一问题开展了一系列研究,其主要内容及其结果如下所述。(1)成功地设计与合成了一种结构新颖的含咔唑基的CMPs结构单元,即3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(CZ)。利用CZ与1,3,5-三乙炔基苯(TEB)的Sonagashira偶联反应,合成了一种基于咔唑结构的新型CMP??CZ-TEB。CZ-TEB的BET比表面积为1600 m2g-1,呈非晶态层状结构,孔径分布宽且兼有微孔和介孔;此外,还具有优异的热稳定性。(2)以CZ-TEB为载体,通过原位还原法将超细纳米银粒子均匀地负载于CZ-TEB上,制备了一种新型非均相催化剂Ag0@CZ-TEB。以硝基苯酚及其衍生物的催化还原降解为模型反应,发现Ag0@CZ-TEB对该反应有极高的催化效率,其归一化速率常数knor高达21.49 mmol-1s-1。这一结果优于目前已报道的绝大多数具有可比性的非均相催化剂。基于底物范围的探索,结合Ag0@CZ-TEB的结构特点、其孔道尺寸与底物分子尺寸之间的匹配关系以及CZ-TEB骨架的亲疏水性,提出“捕获-释放”模型(“Capture-Release”Model),解释了Ag0@CZ-TEB催化剂的高催化效率。这一模型可为构筑以有机多孔材料为载体的非均相催化剂提供理论支持。此外,Ag0@CZ-TEB在循环使用5次后仍能保持高达90%的催化效率,表现出可回收再利用特性。(3)设计与合成了另一种结构新颖的含咔唑基的CMPs结构单元3,6-二乙炔基-9-(4-乙炔苯基)-9H-咔唑(ECZ);通过ECZ分别与2,5-二溴-1,4-二羟基苯(DBDO)和3,3’-((2,5-二溴-1,4-苯基)双(氧))双(丙基-1-磺酸)的Sonagashira偶联反应,构筑了两种新型CMP材料ECZ-DBDO和ECZ-DBDO-SO3H′;利用1.3-丙磺酸内酯(1,3-PS)与ECZ-DBDO骨架上的酚羟基的磺化反应,制得了两亲性CMP,ECZ-DBDO-SO3H。由于ECZ-DBDO骨架中的对苯酚-对苯醌共振平衡会使酚羟基活性降低,仅有约20.6 wt%的ECZ-DBDO被1,3-PS修饰。ECZ-DBDO、ECZ-DBDO-SO3H和ECZ-DBDO-SO3H′的BET比表面积分别为589 m2g-1、393 m2g-1和277 m2g-1,均呈非晶态、不连续的无规层状结构,孔径分布宽且兼有不规则微孔和介孔。与CZ-TEB类似,ECZ-DBDO-SO3H也具有良好的热稳定性。(4)对泡沫铜基材进行硝酸活化和表面修饰,制得表面带炔基的改性泡沫铜;然后,在其表面通过ECZ与DBDO的原位偶联反应和随后的磺化反应,构筑了ECZ-DBDO-SO3H涂层,成功地制备了表面用ECZ-DBDO-SO3H修饰的改性泡沫铜Cu-CMP-SO3H。研究表明,Cu-CMP-SO3H具有独特的超双亲性表面;且在酸、碱、长时间空气/自然光照射的作用下,其表面仍然能保持良好的超双亲性。根据其表面修饰物ECZ-DBDO-SO3H的结构特点,结合实验观察与结果,推测在Cu-CMP-SO3H中存在亲水和亲油的通道。据此,提出了亲水-亲油双通道模型。这一模型合理地解释了Cu-CMP-SO3H的超双亲性,可望为构筑新型超双亲表面奠定理论与实践基础。

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摘要
Abstract
第一章 绪论
  1.1 引言
  1.2 CMPs型多孔聚合物材料的研究进展
    1.2.1 CMPs材料的发展历史
    1.2.2 CMPs的设计与合成方法
    1.2.3 影响CMPs的结构与性能的主要因素
  1.3 CMPs的应用
    1.3.1 气体储存与分离
    1.3.2 化学物质的吸附或封装
    1.3.3 非均相催化剂
    1.3.4 发光材料
    1.3.5 能量储存
  1.4 本研究的意义、目标、内容和创新性
    1.4.1 本研究的背景及意义
    1.4.2 研究的目标
    1.4.3 研究的主要内容
    1.4.4 本研究的创新性
第二章 基于咔唑结构的新型CMP的合成与表征
  2.1 引言
  2.2 实验部分
    2.2.1 材料与试剂
    2.2.2 实验设备与仪器
    2.2.3 单体的合成
    2.2.4 产物的化学结构表征
    2.2.5 产物的微观形貌与结构表征
    2.2.6 产物的热稳定性表征
  2.3 结果与讨论
    2.3.1 CZ-TEB合成的反应条件筛选
    2.3.2 CZ-TEB的鉴定
    2.3.3 CZ-TEB的多孔结构
    2.3.4 CZ-TEB的形态和微观形貌
    2.3.5 CZ-TEB的热稳定性
  2.4 小结
0@CZ-TEB的制备及其催化性能研究'>第三章 以CZ-TEB为载体的载银非均相催化剂Ag0@CZ-TEB的制备及其催化性能研究
  3.1 引言
  3.2 实验部分
    3.2.1 材料与试剂
    3.2.2 实验设备与仪器
0@CZ-TEB的制备'>    3.2.3 以CZ-TEB为载体的载银非均相催化剂Ag0@CZ-TEB的制备
0@CZ-TEB的化学组成和结构表征'>    3.2.4 Ag0@CZ-TEB的化学组成和结构表征
0@CZ-TEB的微观形貌与结构表征'>    3.2.5 Ag0@CZ-TEB的微观形貌与结构表征
0@CZ-TEB的纳米银粒子粒径分布测定'>    3.2.6 Ag0@CZ-TEB的纳米银粒子粒径分布测定
0@CZ-TEB的催化性能评价实验'>    3.2.7 Ag0@CZ-TEB的催化性能评价实验
  3.3 结果与讨论
0@CZ-TEB的化学组成与结构分析'>    3.3.1 Ag0@CZ-TEB的化学组成与结构分析
0@CZ-TEB的微观形貌与结构'>    3.3.2 Ag0@CZ-TEB的微观形貌与结构
0@CZ-TEB的催化活性的评价'>    3.3.3 Ag0@CZ-TEB的催化活性的评价
0@CZ-TEB高效催化还原4-硝基苯酚的催化机制'>    3.3.4 Ag0@CZ-TEB高效催化还原4-硝基苯酚的催化机制
0@CZ-TEB的可循环使用性能'>    3.3.5 Ag0@CZ-TEB的可循环使用性能
  3.4 小结
第四章 基于咔唑结构的磺酸基修饰的CMP的合成与表征
  4.1 引言
  4.2 实验部分
    4.2.1 材料与试剂
    4.2.2 实验仪器与设备
    4.2.3 不同结构的单体和共轭微孔聚合物的合成
    4.2.4 产物的化学组成与结构表征
    4.2.5 产物的微观形貌与结构表征
3H的热稳定性表征'>    4.2.6 ECZ-DBDO-SO3H的热稳定性表征
  4.3 结果与讨论
3H的合成条件筛选'>    4.3.1 ECZ-DBDO和 ECZ-DBDO-SO3H的合成条件筛选
3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的鉴定和化学组成分析'>    4.3.2 ECZ-DBDO、ECZ-DBDO-SO3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的鉴定和化学组成分析
3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的多孔结构'>    4.3.3 ECZ-DBDO、ECZ-DBDO-SO3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的多孔结构
3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的形态和微观形貌'>    4.3.4 ECZ-DBDO、ECZ-DBDO-SO3H和 ECZ-DBDO-SO3H′的形态和微观形貌
3H的热稳定性测试'>    4.3.5 ECZ-DBDO-SO3H的热稳定性测试
  4.4 小结
3H改性泡沫铜的制备及其表面性质的研究'>第五章 以ECZ-DBDO-SO3H改性泡沫铜的制备及其表面性质的研究
  5.1 引言
  5.2 实验部分
    5.2.1 材料与试剂
    5.2.2 实验仪器与设备
    5.2.3 三乙氧基硅基乙炔的合成
    5.2.4 改性泡沫铜的制备
    5.2.5 共轭微孔聚合物修饰的改性泡沫铜的化学结构表征
    5.2.6 共轭微孔聚合物修饰的改性泡沫铜的微观形貌与结构表征
    5.2.7 共轭微孔聚合物修饰的改性泡沫铜表面的性能测试
  5.3 结果与讨论
    5.3.1 用共轭微孔聚合物改性的泡沫铜的制备方法研究
    5.3.2 改性泡沫铜的表面化学组成与结构分析
    5.3.3 改性泡沫铜的表面微观形貌
    5.3.4 改性泡沫铜的表面浸润性研究
3H的耐久性测试'>    5.3.5 Cu-CMP-SO3H的耐久性测试
  5.4 小结
结论
参考文献
攻读博士/硕士学位期间取得的研究成果
致谢
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