芦竹活性炭的制备、表征及吸附性能研究

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导师姓名
岳钦艳
学科专业
环境工程
文献出处
山东大学   2014年
关键词
芦竹论文  活性炭论文  焦磷酸论文  微波加热论文  调控论文  吸附论文
论文摘要

本研究以生物质资源-芦竹为原料,焦磷酸为活化剂制备活性炭。首先优化了常规加热和微波加热下活性炭的制备条件,明确了两种加热方式下制备活性炭的最佳参数,对比研究了常规加热和微波加热下两种活性炭的物理结构、化学性质和吸附行为,然后结合吸附质的特点,对活性炭进行无机和有机改性,调控其孔径结构和表面化学性质,增加对目标污染物的亲和性,提高吸附效果。采用扫描电子显微镜(SEM)、比表面测定仪、傅里叶红外光谱仪(FT-IR).X-射线衍射仪(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)分析等现代分析手段对芦竹活性炭的结构形貌、比表面积和孔径、表面官能团和元素含量等性质进行分析表征,采用静态实验方法,在不同的pH、温度、投加量、时间和其它共存离子条件下,考察芦竹活性炭对水体中污染物的吸附性能,结合上述性质分析和表征结果,研究芦竹活性炭与吸附质之间的构效关系,并明确吸附机理。本研究对于芦竹的资源化利用及芦竹活性炭应用于不同性质废水的处理提供理论指导。选择芦竹为原料,焦磷酸为活化剂,普通加热法制备活性炭。通过单因素实验考察了剂料比、浸渍时间和活化温度对活性炭产品得率、比表面积和孔容的影响,筛选出制备活性炭的最优条件,通过SEM、氮气吸附脱附实验和XPS分析对最优活性炭进行表征,通过土霉素(OTC)吸附试验考察最优条件下制备的活性炭的吸附性能。结果表明当温度大于400℃时,活性炭比表面积开始大幅度增加,最大比表面积在600℃时取得,最大孔容在500℃时取得;在剂料比为0.4时,比表面积可达到1150.69m2/g,孔容可达0.59m3/g,随着剂料比的增加,比表面积和孔容也逐渐增加,在剂料比为0.75时,比表面积达到最大,在剂料比为1.0时,孔容达到最大值;随着浸渍时间的延长,比表面积和孔容均呈现先增加后降低的趋势,在浸溃时间为5h时,比表面积达到最大值,在浸渍时间为10h时,总孔容达到最大值。与磷酸作为活化剂时相比,焦磷酸的使用量较少,得到的活性炭介孔含量更多,更加适合于对大分子污染物的去除,在20℃,对OTC的最大吸附量为534.8mg/g。采用微波加热法制备了芦竹活性炭。通过单因素实验考察辐射功率、辐射时间和剂料比对活性炭得率、比表面积和孔容的影响。通过表面形态分析、氮气吸附脱附实验和吸附试验对最优活性炭性质进行表征。结果表明随着辐射功率的增加,芦竹活性炭的比表面积和孔容均呈现先上升后趋于下降的趋势,在700w时达到最大值,当辐射功率过低时,所达到的温度不足以使芦竹原料完全活化,当辐射功率增加到一定值时,芦竹原料能够活化完全,形成发达的孔隙结构,比表面积增加,当辐射功率过高时,导致反应过快,反应温度过高,部分孔被烧蚀,造成比表面积降低。活性炭的比表面积和孔容均随着剂料比的增加而增加,当剂料比达到0.75时,比表面积达到最大值,当剂料比超过0.75时,造成比表面积的降低。随着辐射时间的增长,芦竹活性炭的比表面积和总孔容呈现先上升后下降的趋势,在辐射时间为15min时达到最大值。综上,微波加热法制备芦竹活性炭的最佳制备条件为:辐射功率700w,辐射时间为10min,剂料比为0.75。此时,活性炭得率为56.1%,比表面积高达1568m2/g,微孔比表面积为631m2/g,外比表面积为936m2/g,孔容为1.08m3/g,微孔孔容为0.28m3/g,外孔容为0.80m3/g。在前两章节的基础上,采用氮气吸附/脱附试验、傅里叶红外光谱分析和贝姆滴定等多种手段对比研究了两种加热方式下活性炭的物理化学性质和对环丙沙星的吸附性能。氮气吸附/脱附试验表明微波炭具有较大的比表面积;傅里叶红外光谱分析和贝姆滴定结果表明普通炭表面的酸性含氧官能团含量明显高于微波炭,微波加热减少了活性炭表面的酸性官能团含量,增加了pHpzc。吸附实验结果表明,在20℃时,普通炭和微波炭对环丙沙星吸附量分别为321.07mg/g和300.35mg/g,虽然微波炭具有较大的比表面积,但对环丙沙星(CIP)吸附量却较低,这主要是由于微波炭表面含氧官能团较少,负电性较弱,对CIP静电吸引较弱导致的。由于存在静电斥力的作用,初始溶液pH太高或者太低对环丙沙星的吸附都不利,在3.2-8.2范围内,吸附量最大。两种活性炭对CIP的吸附均符合伪二级动力学模型和Langumuir吸附等温模型。吸附等温线拟合结果表明该吸附为单分子层吸附,吸附过程以物理吸附为主,热力学参数表明该吸附过程是一个放热自发的过程,温度升高不利于吸附的进行。采用磷酸为活化剂,FeCl3、MnCl2和AICl3作为辅助活化剂制备了芦竹活性炭,并考察其对溶液中Cr(VI)的去除效果。结果表明FeCl3、AICl3和MnCl2作为辅助活化剂制备的活性炭均可提高对溶液中Cr(VI)的吸附效果,MnCl2作为辅助活化剂制备的活性炭具有最大的比表面积(1332m2/g)和最大的孔容(1.060cm3/g);AlC13的加入不利于活性炭孔的生成,此时活性炭比表面积和孔容分别为992m2/g和0.688cm3/g, FeCl3的加入对活性炭的比表面积影响很小,但增加了活性炭的介孔含量,降低了活性炭的微孔含量,增加了活性炭的孔容。溶液中三价铬和六价铬的比值及XPS分析结果了证实Cr(Ⅵ)在吸附过程中的转化过程。共存离子吸附结果显示溶液中的正电荷极易被吸附到表面带负电的活性炭吸附后,中和了活性炭表面的负电性,因此,有利于对带负电荷的铬酸根的吸附。采用环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二乙烯三胺以及三乙胺对活性炭进行了改性(AC-EDT)研究,重点考察了改性对活性炭性质及吸附性能所产生的影响。XPS分析结果表明氨基成功的接枝到活性炭表面,对带负电的铬酸根具有更好的亲和作用。与改性前吸附平衡时间为10h相比,AC-EDT对Cr(VI)的吸附速度更快,10min即可达到平衡,且AC-EDT对铬酸根具有更好的吸附效果。AC对铬酸根的吸附以孔吸附为主,当强氧化性的Cr(VI)吸附到活性炭表面后,与活性炭表面能提供电子的C=C、C=O反应,自身还原为Cr(Ⅲ);而对于AC-EDT,吸附机理以静电吸引为主,当Cr(VI)快速吸附到表面后,同样发生氧化还原反应。本研究利用资源丰富的芦竹为原料制备出了优质活性炭,并通过辅助活化和改性,从孔径分布和表面性质两个方面对活性炭性质进行调控,提高了活性炭的选择性,拓宽了芦竹活性炭的应用范围。该研究不仅节约了煤炭资源,也为芦竹的利用寻找到一个合理的出路,实现了其资源化、高值化和商品化。该研究具有一定的环境、经济和社会效益。

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摘要

Abstract

第一章 引言

1.1 本文的研究背景、研究目的和意义

1.1.1 研究背景

1.1.2 研究目的和意义

1.2 本文所要解决昀关键问题、主要研究内容及创新之处

1.2.1 研究所要解决的关键问题

1.2.2 研究的主要内容

1.2.3 研究的创新点

第二章 文献综述

2.1 活性炭的基本特征

2.1.1 物理结构

2.1.2 表面化学性质

2.1.3 一般吸附特性

2.2 活性炭的制备

2.2.1 制备原料

2.2.2 活化方法

2.2.3 加热方法

2.3 活性炭性质调控技术研究进展

2.3.1 活性炭孔结构调控技术

2.3.2 表面氧化改性技术

2.3.3 表面还原改性

2.3.4 负载物质改性技术

2.3.5 低温等离子体改性技术

2.3.6 其他改性方法

2.4 芦竹资源的利用现状

第三章 实验材料和方法

3.1 实验材料

3.1.1 实验原料

3.1.2 试验器材

3.2 芦竹活性炭的制备

3.2.1 芦竹基本性质的测定

3.2.2 芦竹活性炭的制备工艺

3.3 芦竹活性炭的表征

3.3.1 活性炭得率计算

3.3.2 表面形貌观察

3.3.3 比表面积和孔径分布

3.3.4 红外光谱分析

3.3.5 表面酸性含氧官能团含量测定

3.3.6 表面等电点的测定

3.3.7 活性炭Zeta电位的测定

3.3.8 X射线衍射分析

3.3.9 X射线光电子能谱分析

3.4 吸附试验方法

3.4.1 模拟废水的配制及标准曲线的绘制

3.4.2 芦竹活性炭对废水的吸附研究

3.4.3 吸附动力学模型理论和数值模拟

3.4.4 吸附热力学模型理论和数值模拟

第四章 常规加热法制备芦竹炭的工艺优化

4.1 芦竹的化学性质

4.1.1 芦竹的工业分析

4.1.2 芦竹的热重分析

4.2 芦竹活性炭制备条件对比表面积和孔容的影响

4.2.1 浸渍时间对比表面积和孔容的影响

4.2.2 剂料比对比表面积和孔容的影响

4.2.3 活化温度对比表面积和孔容的影响

4.3 芦竹活性炭的表征

4.3.1 活性炭的表面形态

4.3.2 活性炭的孔径结构

4.3.3 活性炭XPS分析

4.3.4 活性炭对土霉素的吸附性能研究

4.3.5 各种吸附剂对土霉素的吸附性能比较

4.4 小结

第五章 微波加热法制备芦竹炭的工艺优化

5.1 微波活性炭的制备

5.2 微波加热法制备条件对比表面积和孔容的影响

5.2.1 辐射功率对表面积和孔容的影响

5.2.2 辐射时间对比表面积和孔容的影响

5.2.3 剂料比对比表面积和孔容的影响

5.3 芦竹活性炭的表征

5.3.1 活性炭的表面形态

5.3.2 活性炭的比表面积和孔隙结构

5.3.3 活性炭表面泽塔电位

5.4 小结

第六章 两种加热方法制备芦竹炭吸附性能的比较

6.1 两种活性炭的制备

6.2 结果与讨论

6.2.1 氮气吸附脱附实验

6.2.2 表面官能团和等电荷点分析

6.2.3 XRD分析

6.2.4 溶液pH值对吸附效果的影响

6.2.5 吸附时间对吸附效果的影响

6.2.6 吸附动力学研究

6.2.7 吸附等温线研究

6.2.8 吸附热力学研究

6.2.9 金属离子对CIP吸附效果的影响

6.3 小结

第七章 盐类辅助活化芦竹炭的性质及吸附Cr(Ⅵ)行为研究

7.1 盐类辅助活化活性炭的制备

7.2 结果与讨论

7.2.1 活性炭物理结构分析

7.2.2 贝姆滴定结果

7.2.3 XRD分析

7.2.4 溶液pH值对吸附效果的影响

7.2.5 吸附时间对吸附效果的影响

7.2.6 吸附动力学研究

7.2.7 吸附等温线研究

7.2.8 共存离子对吸附的影响

7.2.9 吸附机理研究

7.3 小结

第八章 有机改性芦竹炭的表面改性及吸附行为研究

8.1 有机改性活性炭的制备

8.2 结果与讨论

8.2.1 表面形貌分析

8.2.2 比表面积分析

8.2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

8.2.4 吸附时间对吸附效果的影响

8.2.5 吸附等温线

8.2.6 吸附机理研究

8.3 小结

第九章 结论与展望

9.1 研究结论

9.2 研究展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表文章目录

攻读博士学位期间申请专利目录

攻读博士学位期间获得的奖励

附录一 Comparison of activated carbons from Arundo donax Linn with H_3PO_4 activation byconventional and microwave heating methods

附录二 Enhanced adsorption of chromium onto activated carbon by microwave-assisted H_3PO_4 mixedwith Fe/AI/Mn activation

学位论文评阅及答辩情况表

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